← 返回列表

便携式显微拉曼鉴定海水微塑料方案


过去的几十年,海洋中的塑料垃圾成为最受关注的污染物。 微塑料其定义为小于5毫米的塑料废物。微塑料既包括纤维和珠子之类的小型制成品(主要的微塑料),也包括由于物理,化学和生物分解过程使较大的塑料产品破碎而产生的塑料废物。微塑料的主要类型包括碎片、薄膜和泡沫(次要的微塑料)。海洋可塑性塑料碎片通常从陆地产生的废物开始,然后进入河口和沿海海洋。进入海洋环境后,微塑料在潮汐,湍流和洋流的帮助下分布于整个水域。大气洋流将它们分散于整个海洋生态中。相比于公海,沿海地区丰富的生态系统和众多的工业活动,使沿海地区的微塑料在生物环境相互作用更为频繁。这导致在河口和沿海水域,塑料积累的可能性更高,但很少有研究关注这些地区。

近年来,随着微塑料研究的推进,提高研究实验室分析环境样品中微塑料化学成分的能力变得十分重要。最初通常使用目视检查从现场收集的样品中分离出微塑料,这可能导致微塑料分类错误和误判。光谱技术可以通过聚合物鉴定来确认手动进行微塑料的材质,其帮助确定材料的起源和可能造成负面生物影响的成分。

通常,聚合物及其衍生物的塑料会产生强烈的拉曼信号。 图1显示了用1064 nm拉曼测得的聚乙烯和聚丙烯材料的拉曼光谱。可以根据它们的光谱特征清楚地区分这些塑料。还可以建立参光谱图以方便识别未知物(也有商业资料库)。尽管傅立叶变换红外(FTIR)光谱也是一种经常用于识别微塑料的技术,但拉曼比FTIR更容易对小颗粒(<100 µm)进行采样。拉曼光谱仪还具有比FTIR系统更好的便携性,因此可在样品制备位置使用便携式拉曼分析。在本应用文中,我们将探索使用便携式拉曼显微镜来鉴定从河口表层水中回收的微塑料。

实验

通过使用装有流量计的环形浮游生物网(直径为1 m,直径为200μm的镍网)在特拉华湾(美国)的地表水中进行5分钟的拖曳收集水样。将采集的样品转移到玻璃瓶中,用4%甲醛洗涤保存。将总样品在不锈钢筛网(5,0001,000300μm)上按大小分级。将样品在90°C下干燥过夜后,采用湿式过氧化物氧化和密度分离工艺从两个较小尺寸的样品中从消化的有机物质中分离出微塑料。然后将微塑料收集到200μm的镍筛网上,并在铝箔中折叠以干燥。通过在层流罩中的立体显微镜下手动检查来列举来自这些样品的微塑料,并且将每块分配为塑料类型(即碎片,纤维,珠,薄膜,泡沫,橡胶)。枚举和分类后,使用拉曼光谱法进行塑料鉴定。

所有测量均使用具有1064 nm激光激发的i-Raman®EX便携式拉曼系统。使用1064 nm激光激发来降低通常在785 nm激光激发后从彩色微塑料样品产生的荧光。使用便携式物镜将物镜放大50倍(工作距离为9.15 mm,光斑尺寸为42 µm),以对微塑料成像。使用BWSpec®软件进行数据收集。积分时间为30s-3分钟,并且激光功率保持在最大激光功率(<165 mW)的50%以下,以避免样品燃烧。 光谱是根据NIST 2244拉曼强度校正标准进行强度校正的,但除此之外,没有其他后处理方法可以应用于光谱。 使用BWID®软件根据塑料光谱参考库对微塑料进行鉴定。

结果

使用i-Raman EX系统分析了几种不同类型和大小的微塑料样品。图2a显示了一个大的蓝色微塑料碎片的照片。该碎片的直径约为4.5毫米,这是微塑性颗粒的尺寸范围的上限。由于颗粒的形状不规则,因此样品可能是次生的微塑料。图2b是从蓝色片段收集的拉曼光谱。

BWID软件使用计算出的命中质量指数(HQI)将获取的未知样品光谱与参考资料库进行比较。HQI是一个相关系数,用于测量样品光谱与参考光谱的相似程度。 光谱库搜索结果的排名从HQI100(最佳匹配)到HQI0(最差匹配)。 将一阶导数应用于光谱以进行计算。BWID可以使用多种光谱库,该软件还支持自定义库构建。BWID将图2a中的蓝色片段与聚乙烯(PE)的参考光谱相匹配,计算出的HQI95.7(图3),表明存在强匹配。


纤维是微塑料颗粒的重要子组。它们可以在生产过程中从合成服装和其他塑料纺织品中脱落,但也可以在日常家庭维护中通过废水排出。合成渔线也是超细纤维污染的主要来源。

5a显示了从蓝绿色细纤维收集的拉曼光谱(显微照片如图5b所示)。 BWID使样品的拉曼光谱与聚丙烯的参考光谱相匹配,计算出的HQI74.9。尽管该值似乎很低,但进一步观察发现,样品光谱中还有一些其他峰不能归因于聚丙烯。经进一步研究,样品光谱中约1537cm-1处的峰和670-790cm-1中的一组弱峰与氯化铜酞菁绿色颜料的拉曼光谱无关。尽管塑料中使用的着色剂通常不是关键的研究问题,但这对于确定样品的来源是有用的信息。


2显示了拉曼光谱的微塑性分析的摘要。所有材料均标识为聚乙烯,聚丙烯或聚苯乙烯。有几个样品没有定论。这些样品中的大多数是黑色的微塑料样品,它们吸收激发辐射和散射辐射,因此很难用拉曼光谱法进行鉴定。观察到的另一个限制是微纤维的脆性。施加在光纤上的激光功率应保持较低(约为最大激光功率的10%),因为较高的激光功率可能会导致样品变形和燃烧。


总结

由于我们的海洋环境中存在微塑料,这对我们的环境构成了迫在眉睫的威胁,因此,可靠的表征将是未来几年的重要研究课题。 拉曼显微镜是明确识别这些微塑料的有效工具。使用近红外激发对于减轻塑料中使用的染料发出的荧光非常重要。 软件相关系数算法可用于简单识别塑料材料。