拉曼散射理论

拉曼散射理论


在考虑拉曼散射时,我们可以用两种方法之一来考虑物理现象:经典波解释或量子粒子解释。在经典波解释中,光被认为是电磁辐射,它包含一个振荡电场可以与一个分子通过其极化性相互作用。极化性是由电子云与电场相互作用的能力决定的。例如,像苯这样的软分子往往有强的拉曼散射,而像水这样的硬分子往往有相当弱的拉曼散射。


Figure R-2 Comparison of Raman Scattering Interpretations

 


当考虑量子粒子的解释时,光被认为是一个光子,它撞击分子,然后是无弹性散射。在这个解释中,散射光子的数目与键的大小成正比。例如,像苯这样的大键的分子会散射大量的光子,而带有小单键的水则是一个非常弱的拉曼散射。图R - 2显示了两种方法的可视化比较。


 


 在推导拉曼效应的过程中,通常最容易从经典的解释入手,将一个简单的双原子分子看作是弹簧上的质量(如图r - 3所示),其中m代表原子质量,x代表位移,K代表键强度。


Figure R-3 Diatomic Molecule as a Mass on a Spring

 


当使用这个近似时,分子的位移可以用胡克定律来表示,


Equation R-1

 


通过使用μ替换约数质量(m1m2/[m1+m2]),以及q替换总位移(x1+x2), 公式将会被简化成:


Equation R-2

 


通过q处理公式,我们得到的


Equation R-3

 


在这里,Vm是分子的分子振动,被定义为


Equation R-4

 


从方程式R - 3R- 4,很明显,分子振动的频率的余弦与成键强度成正比,与减少质量成反比。由此我们可以看出,每个分子都有自己独特的振动信号,它们不仅由分子中的原子决定,而且也由单个键的特性决定。通过拉曼效应,这些可以测量振动频率取决于分子的极性,α是位移的函数。当入射光与分子相互作用,它诱导偶极矩,P,等于分子的极化学性和入射光源的电场的乘积。这可以表示为,


Equation R-5

 


这里,Eo是强度, νo 是电场的频率。用小振幅的近似值,极化性可以被位移的线性函数描述。


Equation R-6

 


这里可以将公式R-3R-5结合,


Equation R-7

 


在方程R -7中,我们看到分子和入射光的相互作用有两个结果效应。第一个效应叫做瑞利散射,它是主导效应,并没有改变入射光的频率。第二个作用是拉曼散射,当扩展到时,第二种效应是拉曼散射分量,当扩展到可以显示的时候,入射光的频率由加减或减去分子振动的频率。频率的增加被称为反斯托克斯位移,频率的降低被称为斯托克斯位移。通过测量入射光的频率变化(通常只有Stokes位移用于测量),拉曼效应现在给光谱学家提供了一种直接测量分子键振动频率的方法。


Equation R-8

 


既然我们已经利用经典的波解释推导出了拉曼效应,我们就可以利用量子粒子解释来更好地可视化这个过程,并确定更多的信息。正如先前在量子解释中所讨论的那样,拉曼效应被描述为一个分子键的光子的非弹性散射。从图r - 4所示的Jablonski图中,我们可以看到,这个入射光子的结果使分子变成了一个虚能态。



Figure R-4 Jablonski Diagram Representing
Quantum Energy Transitions for Rayleigh and Raman Scattering

 


当这种情况发生时,有三种不同的潜在结果。首先,分子回到基态,发射出与入射光子相等的光子;这是一个弹性过程,再次被称为瑞利散射。第二,分子可以放松到真实的声子状态,释放出比入射光子能量小的光子;这叫做斯托克斯移位拉曼散射。第三个可能的结果是分子已经处于激发态状态,激发到更高的虚拟状态,然后回到基态发射光子的能量多于入射光子;这叫做反斯托克斯拉曼散射。由于大多数分子在室温下处于基态,所以光子反斯托克斯散射的概率要低得多。因此,大多数的拉曼测量都是考虑到只有斯托克斯移光。


 

通过进一步研究拉曼效应的量子解释,它可以显示出散射光的力量,Ps,等于入射光子的强度的乘积,Io,和一个已知的值被称为拉曼截面,σR。可以证明,

Equation R-9

 

Equation R-10

 


在λ等于入射光子的波长。因此,从公式R- 10可以看出,散射光的功率与入射光的强度之间存在线性关系,以及散射光的功率与波长的倒数之间的关系。因此,在这些关系中使用短激发波长和高功率激发光源似乎总是可取的。然而,正如我们在下一节中看到的,情况并非总是如此。